№14. Механизмы реакций: ионный, радикальный и активные частицы
Задание №14 — соответствие между схемой реакции и механизмом или активной промежуточной частицей. Чтобы решать его, нужно по условиям (свет, нагревание, катализатор) и по природе реагентов определить, рвётся ли связь с образованием радикалов или заряженных частиц, и знать правила Марковникова и Зайцева. Самая частая ошибка — принять радикальный процесс за ионный и наоборот.
Любая реакция начинается с разрыва связи, и способ разрыва задаёт механизм. Если связь рвётся гомолитически — электронная пара делится пополам, — образуются частицы с неспаренным электроном, то есть радикалы. Если связь рвётся гетеролитически — электронная пара целиком уходит к одному атому, — образуются ионы: карбкатион и анион. Отсюда два больших механизма: радикальный, идущий через радикалы, и ионный, идущий через заряженные частицы. В записи радикал помечают точкой (Cl·, CH3·), а карбкатион — знаком плюс (CH3^+, C2H5^+).
Cl2 → (свет) 2Cl· · CH4 + Cl· → CH3· + HCl · CH3-CH=CH2 + H^+ → CH3-CH^+-CH3
Когда какой механизм? Радикальный путь выбирают условия, которые создают радикалы: ультрафиолетовый свет, высокая температура, пероксиды. Так идут хлорирование и нитрование алканов, присоединение галогеноводородов к алкенам в присутствии пероксидов, полимеризация. Ионный путь — там, где работают полярные реагенты и катализаторы: кислоты, щёлочи, кислоты Льюиса (AlCl3, FeBr3). Так идут гидратация алкенов и алкинов, присоединение галогенов к алкенам в водной среде, алкилирование и нитрование бензола, гидролиз галогеналканов.
| Признак в условии | Механизм | Активная частица | Пример |
|---|---|---|---|
| свет, высокая температура, без катализатора | радикальный | Cl·, CH3·, NO2·, H· | CH4 + Cl2 → (свет) CH3Cl + HCl |
| катализатор AlCl3 или FeBr3 | ионный, электрофильное замещение | CH3^+, NO2^+, Br^+ | C6H6 + CH3Cl → (AlCl3) C6H5CH3 + HCl |
| кислота H^+ или H3PO4, водная среда | ионный, электрофильное присоединение | карбкатион C2H5^+ | CH2=CH2 + H2O → (H3PO4) CH3CH2OH |
| водный раствор щёлочи и галогеналкан | ионный, нуклеофильное замещение | OH^− атакует атом углерода | C6H11Cl + NaOH → (водн.) C6H11OH + NaCl |
| спиртовой раствор щёлочи, нагревание | элиминирование (отщепление) | основание отрывает H^+ | CH3-CHCl-CH3 + KOH → (спирт.) CH3-CH=CH2 + KCl + H2O |
В ионных процессах всё решает устойчивость карбкатиона: третичный устойчивее вторичного, а вторичный устойчивее первичного, потому что алкильные группы отдают электронную плотность и разгружают положительный заряд. Отсюда правило Марковникова: при присоединении галогеноводорода или воды к несимметричному алкену водород идёт к тому атому углерода, где атомов водорода больше, а гидроксил или галоген — к более замещённому атому, где карбкатион устойчивее. Поэтому из пропена и воды получается пропанол-2, а не пропанол-1.
CH3-CH=CH2 + H2O → (H^+) CH3-CH(OH)-CH3 (пропанол-2, правило Марковникова)
Обратное правило работает при отщеплении: по правилу Зайцева при дегидратации спирта или при дегидрогалогенировании водород уходит от того соседнего атома углерода, где водородов меньше, поэтому образуется более замещённый и более устойчивый алкен. Так из бутанола-2 получается бутен-2, а не бутен-1. Катализатор в этих процессах ничего не меняет: он ускоряет и прямую, и обратную реакцию, а направление присоединения задают правила Марковникова и Зайцева.
CH3-CH(OH)-CH2-CH3 → (H2SO4, t) CH3-CH=CH-CH3 + H2O (правило Зайцева)
| Стадия цепного радикального процесса | Что происходит | Пример |
|---|---|---|
| инициирование (зарождение) цепи | устойчивая молекула распадается на две частицы с неспаренным электроном | Cl2 → (свет) 2Cl· |
| развитие цепи | радикал реагирует с молекулой и снова даёт радикал | CH4 + Cl· → CH3· + HCl, затем CH3· + Cl2 → CH3Cl + Cl· |
| обрыв цепи | два радикала соединяются в устойчивую молекулу | CH3· + CH3· → C2H6 или Cl· + Cl· → Cl2 |
- Шаг 1. Посмотри на условия: свет, высокая температура или пероксид — почти наверняка радикальный процесс; катализатор, кислота или щёлочь — ионный.
- Шаг 2. Определи, что происходит с субстратом: замещение (водород уходит, реагент встаёт на его место), присоединение (двойная связь становится одинарной) или отщепление (образуется кратная связь).
- Шаг 3. Реши, какая частица атакует субстрат: незаряженный радикал (в записи точка) или ион. В радикальных схемах число неспаренных электронов на каждой стадии сохраняется.
- Шаг 4. Для цепных схем расставь стадии: из устойчивой молекулы родились два радикала — инициирование, радикал плюс молекула — развитие, два радикала соединились — обрыв. Схема, где из молекулы метана сразу получаются H· и CH3·, при хлорировании не протекает.
- Шаг 5. Для присоединения к несимметричному алкену примени правило Марковникова, а для отщепления от спирта или галогеналкана — правило Зайцева.
- Шаг 6. Расставь цифры под буквами А, Б, В, Г и проверь, нет ли в списке частиц «двойников»: CH3^+ и C2H5^+ различаются числом атомов углерода, а NO2· и NO2^+ — зарядом.
Типичные ошибки. 1) Присоединение брома к алкену относят к радикальному механизму по аналогии с бромированием алканов: в водной среде бром атакует двойную связь как электрофил, то есть по ионному механизму. 2) Нитрование алкана считают электрофильным замещением, как у бензола: при нагревании алкан реагирует через радикал NO2·. 3) Путают заряженную и незаряженную частицу: NO2· — радикал, NO2^+ — катион, и в одной реакции они не взаимозаменяемы. 4) Считают, что при алкилировании бензола образуется карбкатион кольца: алкилирующая частица приходит из галогеналкана, поэтому это CH3^+, а не C2H5^+. 5) Применяют правило Марковникова к отщеплению: при присоединении заместитель идёт к более замещённому атому углерода, а при отщеплении более замещённый алкен даёт правило Зайцева. 6) Забывают про катализатор: вода, кислота и щёлочь означают ионный путь, а не радикальный.
Проверь себя
- Почему присоединение бромоводорода к пропену в присутствии пероксидов идёт против правила Марковникова?
- Как по условиям реакции понять, ионный перед тобой механизм или радикальный?
- Чем стадия развития цепи отличается от стадии инициирования в реакции хлорирования метана и как узнать обрыв цепи?
- Какой алкен образуется при дегидратации бутанола-2 и почему так получается по правилу Зайцева?
- Почему третичный карбкатион устойчивее первичного и как это объясняет правило Марковникова?
Показательные решения
- Условие: соотнести четыре схемы реакций с активной промежуточной частицей из списка (NO2^+, NO2^−, H·, CH3·, CH3^+, C2H5^+).
- А) CH2=CHCH3 + H2 при нагревании на платине: водород присоединяется по двойной связи, связь H-H разрывается пополам, поэтому активная частица — атомарный водород H·, цифра 3.
- Б) C6H6 + CH3Cl в присутствии AlCl3: катализатор Льюиса поляризует связь C-Cl, отрыв даёт метил-катион CH3^+, который и атакует кольцо, цифра 5.
- В) CH4 + HNO3 при нагревании: это радикальное нитрование, и активная частица — метил-радикал CH3·, образовавшийся при отрыве водорода от метана, цифра 4.
- Г) CH2=CH2 + H2O на H3PO4: идёт электрофильное присоединение, протон встаёт к атому углерода двойной связи и рождается этил-катион C2H5^+, цифра 6.
- Собираем цифры по порядку букв и получаем ответ 3546.
Ответ: 3546
Официальное решение из банка ФИПИ
А) В реакции гидрирования алкенов, протекающей по радикальному механизму, образуется активная частица — H · (3). Б) В реакции алкилирования бензола, протекающей по механизму электрофильного замещения, образуется активная частица — метил-катион (5). В) В реакции нитрования метана при нагревании, протекающей по радикальному механизму, образуется активная частица — метил-радикал (4). Г) В реакции гидратации этилена, протекающей по механизму электрофильного присоединения, образуется активная частица — C₂H₅⁺ (6). Ответ: 3546.
- Условие: соотнести четыре схемы процесса хлорирования метана со стадиями: инициирование, развитие цепи, обрыв цепи или «такой процесс не протекает».
- А) ·CH3 + ·CH3 → CH3-CH3: две частицы с неспаренными электронами соединились в устойчивую молекулу, значит цепь оборвалась, цифра 3.
- Б) Cl2 → Cl· + Cl·: из устойчивой молекулы получились два радикала — это инициирование, то есть зарождение цепи, цифра 1.
- В) CH4 → CH3· + H·: здесь из молекулы метана сразу получаются метильный радикал и атомарный водород. Связь C-H очень прочна, в условиях хлорирования такой разрыв не идёт, поэтому этот процесс стадией не является, цифра 4.
- Г) ·CH3 + Cl2 → CH3Cl + ·Cl: радикал прореагировал с молекулой и снова дал радикал, цепь продолжается, цифра 2.
- Собираем ответ по буквам А, Б, В, Г и получаем 3142.
Ответ: 3142
Официальное решение из банка ФИПИ
А) Образование молекулы этана из двух метильных радикалов является стадией обрыва цепи (3). Б) Образование двух радикалов хлора из молекулы хлора является стадией инициирования (зарождения) цепи (1). В) Образование радикала водорода и метильного радикала из молекулы метана не является стадией хлорирования метана (4). Г) Образование молекулы хлорметана и радикала хлора из двух метильного радикала и молекулы хлора является стадией развития цепи (2). Ответ: 3142.
- Условие: для четырёх наборов реагентов выбрать механизм из списка: радикальное замещение, радикальное присоединение, электрофильное замещение, электрофильное присоединение, нуклеофильное замещение, элиминирование.
- А) толуол + хлор на свету: свет создаёт радикалы, а в этих условиях у ароматического соединения замещается водород боковой цепи, значит это радикальное замещение, цифра 1.
- Б) пропен + бромная вода: двойная связь раскрывается и бром присоединяется, а водная среда и полярная молекула брома ведут процесс через заряженную частицу — электрофильное присоединение, цифра 4.
- В) хлорциклогексан + водный раствор щёлочи: гидроксид-ион замещает хлор у насыщенного атома углерода, атаку ведёт нуклеофил, значит это нуклеофильное замещение, цифра 5.
- Г) пропан + азотная кислота при нагревании: как и хлорирование алканов, это радикальное замещение, цифра 1, такая же, как у реакции под буквой А.
- Ответ: 1451 — цифра 1 повторяется дважды, потому что механизм у этих двух реакций одинаковый.
Ответ: 1451
Официальное решение из банка ФИПИ
А) Толуол реагирует с хлором на свету по механизму радикального замещения (1). Б) Пропен реагирует с бромной водой по механизму электрофильного присоединения (4). В) Хлорциклогексан реагирует с водным раствором щелочи по механизму нуклеофильного замещения (5). Г) Пропан реагирует с азотной кислотой при нагревании по механизму радикального замещения (1). Ответ: 1451.