№15. Кислородсодержащие соединения: как определить вещество X по схеме реакции
Задание №15 — соответствие между схемой реакции и веществом X, которое в ней участвует. Нужно знать, какой реагент превращает спирт в альдегид, а альдегид в кислоту, где получается кетон, а где сложный эфир, и обязательно сверять число атомов углерода. Балл теряют на путанице первичного и вторичного спирта и на невнимательном подсчёте углерода в продукте.
Задание устроено так: даны четыре схемы, в каждой пропущено вещество X, а под ними — список из пяти-шести веществ. Нужно понять, какое превращение описано, и выбрать подходящий реагент или исходное вещество. Значит, решаем мы не «на узнавание», а от продукта: смотрим, к какому классу относится продукт, и вспоминаем, из чего и под действием чего такой продукт получается.
Начнём с классов и их визитных карточек. Спирты содержат гидроксогруппу -OH при насыщенном атоме углерода, фенолы — гидроксогруппу прямо при бензольном кольце, альдегиды и кетоны — карбонильную группу C=O (у альдегида она на конце цепи, у кетона — в середине), карбоновые кислоты — карбоксильную группу -COOH, сложные эфиры — группу -CO-O-. Одно и то же превращение выглядит по-разному в зависимости от класса: окисление, восстановление, дегидратация, этерификация, гидролиз.
| Класс | Функциональная группа | Как получают | С чем путают |
|---|---|---|---|
| Спирт одноатомный | -OH при насыщенном атоме углерода | гидратация алкена, гидролиз галогеналкана, восстановление альдегида и кетона | с фенолом: у фенола гидроксил при кольце и кислотные свойства |
| Фенол | -OH при бензольном кольце | из фенолята действием более сильной кислоты | со спиртом: фенол реагирует со щёлочью, а спирт нет |
| Альдегид | -CHO, карбонил на конце цепи | окисление первичного спирта, гидратация ацетилена | с кетоном: альдегид даёт реакцию серебряного зеркала |
| Кетон | C=O в середине цепи | окисление вторичного спирта, гидратация гомологов ацетилена | с альдегидом: кетон мягкими окислителями не окисляется |
| Карбоновая кислота | -COOH | окисление спирта или альдегида, гидролиз сложного эфира | со сложным эфиром: кислота вытесняет CO2 из соды |
| Сложный эфир | -CO-O- | этерификация кислоты спиртом, ацилирование фенола | с простым эфиром: у простого эфира нет карбонильной группы |
Теперь главные превращения — их и проверяют в задании. Мягкое окисление оксидом меди(II) при нагревании различает спирты безошибочно: первичный спирт даёт альдегид, вторичный — кетон, третичный не окисляется вовсе. Жёсткое окисление подкисленным раствором перманганата переводит первичный спирт и альдегид в карбоновую кислоту с тем же числом атомов углерода. Аммиачный раствор оксида серебра окисляет альдегид до аммониевой соли кислоты, а со спиртами не реагирует. Восстановление водородом на катализаторе превращает альдегид и кетон в соответствующий спирт, причём из кетона получается только вторичный спирт.
CH3-CH2-OH + CuO → (t) CH3-CHO + Cu + H2O · CH3-CH(OH)-CH3 + CuO → (t) CH3-CO-CH3 + Cu + H2O
CH3-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → CH3-COONH4 + 2Ag (осадок) + 3NH3 + H2O
Отдельная группа превращений меняет углеродный скелет. Гидратация ацетилена по реакции Кучерова даёт уксусный альдегид, а его гомологи — кетоны: из пропина получается ацетон, из бутина-1 — бутанон. Из этанола при 400 °C над оксидами цинка и алюминия по реакции Лебедева получается бутадиен-1,3, здесь цепь удлиняется вдвое. Сложный эфир при гидролизе водой в кислой среде распадается на кислоту и спирт, а под действием щёлочи даёт соль кислоты и спирт. Межмолекулярная дегидратация спирта приводит к простому эфиру, внутримолекулярная — к алкену, и различают их по температуре.
2CH3OH → (H2SO4, t) CH3-O-CH3 + H2O · HC≡CH + H2O → (Hg^2+) CH3-CHO
И последнее, что решает судьбу ответа, — подсчёт атомов углерода. Сравнивай формулу продукта с формулой предполагаемого X: окисление, восстановление и дегидратация число атомов углерода не меняют, этерификация соединяет кислоту и спирт, а реакция Лебедева удваивает цепь. Например, для диэтилового эфира нужен этанол, ведь в каждом радикале эфира по два атома углерода, а метанол даст диметиловый эфир. Для бутанона подходит бутанол-2, но никак не пропанол-2, из которого получается ацетон.
| Реагент и условия | Класс исходного вещества | Продукт |
|---|---|---|
| CuO, нагревание | первичный спирт | альдегид |
| CuO, нагревание | вторичный спирт | кетон |
| KMnO4 в кислой среде | первичный спирт или альдегид | карбоновая кислота с тем же числом атомов углерода |
| [Ag(NH3)2]OH, аммиачный раствор оксида серебра | альдегид | аммониевая соль кислоты, серебро в осадке |
| H2, катализатор, нагревание | альдегид или кетон | первичный или вторичный спирт |
| карбоновая кислота и спирт, H2SO4 | кислота и спирт | сложный эфир и вода |
| H2O, соли Hg^2+, кислая среда | алкин | кетон, а из ацетилена — альдегид |
| H2SO4 при 170 °C или 140 °C | спирт | алкен при 170 °C, простой эфир при 140 °C |
| ZnO и Al2O3 при 400 °C | этанол | бутадиен-1,3, реакция Лебедева |
- Шаг 1. Определи класс продукта в каждой схеме: спирт, альдегид, кетон, карбоновая кислота, сложный эфир, фенол.
- Шаг 2. Двигайся от продукта назад: альдегид получают из первичного спирта или из ацетилена, кетон — из вторичного спирта или из гомолога ацетилена, кислоту — из первичного спирта, альдегида или нитрила.
- Шаг 3. Сравни число атомов углерода в продукте и в каждом варианте X: превращения без изменения скелета это число сохраняют, а этерификация и реакция Лебедева меняют.
- Шаг 4. Проверь условия в схеме: оксид меди — окислитель, водород с катализатором — восстановитель, серная кислота при нагревании — водоотнимающий реагент.
- Шаг 5. Отдельно проверь фенолы: фенол получают из фенолята действием кислоты, а фенилацетат — действием уксусного ангидрида.
- Шаг 6. Запиши цифры под буквами А, Б, В, Г: они могут повторяться, если одно и то же вещество подходит к двум схемам.
Типичные ошибки. 1) Окисляют первичный спирт до кетона: оксид меди даёт из первичного спирта альдегид, а кетон получается только из вторичного спирта. 2) Не считают атомы углерода: для диэтилового эфира берут метанол, хотя в каждом радикале эфира по два атома углерода. 3) Ставят восстановитель туда, где нужно окисление, и наоборот: аммиачный раствор оксида серебра — окислитель для альдегида, а водород на катализаторе — восстановитель для кетона. 4) Путают простой и сложный эфир: межмолекулярная дегидратация спирта даёт простой эфир, а реакция кислоты со спиртом — сложный. 5) Забывают, что при гидратации алкинов кетон получается из гомологов ацетилена, а сам ацетилен даёт альдегид. 6) Приписывают фенолу свойства спирта: фенол реагирует со щёлочью и бромной водой, но с оксидом меди реакцию не даёт.
Проверь себя
- Как по продукту отличить, окисляли первичный спирт или вторичный?
- Почему для получения диэтилового эфира нельзя взять метанол?
- Что образуется при гидратации пропина и почему получается кетон, а не альдегид?
- Чем отличаются внутримолекулярная и межмолекулярная дегидратация спирта и как их различить по условиям?
- Какой реагент выберешь, чтобы превратить бутанон в бутанол-2, и почему аммиачный раствор оксида серебра здесь не подойдёт?
Показательные решения
- Условие: для четырёх схем подобрать вещество X из списка: метанол, этанол, этаналь, пропанол-1, пропанол-2, метилформиат.
- А) из X под действием оксида меди при нагревании получается ацетон: кетон образуется при окислении вторичного спирта, значит X — пропанол-2 CH3CH(OH)CH3, вариант 5.
- Б) из X под действием аммиачного раствора оксида серебра получается ацетат аммония: этот реагент окисляет альдегид, а ацетат аммония — соль уксусной кислоты, значит X — этаналь CH3CHO, вариант 3.
- В) из X при нагревании с серной кислотой получается диметиловый эфир: простой эфир образуется межмолекулярной дегидратацией спирта, а в диметиловом эфире по одному атому углерода в каждом радикале, значит X — метанол CH3OH, вариант 1.
- Г) из X под действием подкисленного перманганата калия получается пропионовая кислота: кислота образуется окислением первичного спирта с тем же числом атомов углерода, значит X — пропанол-1 CH3CH2CH2OH, вариант 4.
- Ответ: 5314 — в порядке букв А, Б, В, Г.
Ответ: 5314
Официальное решение из банка ФИПИ
A) Ацетон можно получить путем окисления пропанола-2 оксидом меди (II) при нагревании (5). Б) Под действием аммиачного раствора оксида серебра из этаналя получаем ацетат аммония (3). В) Диметиловый эфир можно получить межмолекулярной дегидратацией метанола (1). Г) Пропионовая кислота получается в результате окисления пропанола-1 подкисленным раствором перманганата калия (4). Ответ: 5314.
- Условие: определить исходное вещество X для четырёх схем; в списке реагентов аммиачный раствор оксида серебра, муравьиная кислота, гидроксид меди(II), оксид меди(II), перманганат калия и водород.
- А) фенолят натрия под действием X даёт фенол: слабую кислоту вытесняет более сильная, а среди вариантов кислота одна — муравьиная HCOOH, вариант 2.
- Б) этанол с X в присутствии серной кислоты при нагревании даёт этилформиат: в названии эфира есть и радикал «этил» от этанола, и остаток муравьиной кислоты, поэтому X — снова HCOOH, вариант 2.
- В) бутанон с X при нагревании с катализатором даёт бутанол-2: кетон восстанавливается до вторичного спирта водородом, значит X — H2, вариант 6.
- Г) пропаналь с X в кислой среде даёт пропионовую кислоту: альдегид окисляется до кислоты с тем же числом атомов углерода под действием подкисленного перманганата калия, вариант 5.
- Ответ: 2265 — цифра 2 повторяется, потому что муравьиная кислота участвует в двух разных схемах.
Ответ: 2265
Официальное решение из банка ФИПИ
A) Получить фенол из фенолята натрия можно с помощью муравьиной кислоты (2). Б) Этилформиат можно получить по реакции этерификации между этанолом и муравьиной кислотой (2). В) Восстановлением бутанона в присутствии катализатора получают бутанол-2 (6). Г) Пропионовая кислота образуется в результате окисления пропаналя подкисленным раствором перманганата калия (5). Ответ: 2265.
- Условие: найти вещество X, из которого получаются уксусная кислота, пропионат аммония, диэтиловый эфир и ацетон; варианты: метанол, этанол, пропанол-2, пропаналь, пропионовая кислота, метилформиат.
- А) X под действием оксида углерода(II) при нагревании, давлении и катализаторе даёт уксусную кислоту: так из метанола получают уксусную кислоту, углеродная цепь при этом удлиняется на один атом, значит X — метанол CH3OH, вариант 1.
- Б) X под действием аммиачного раствора оксида серебра даёт пропионат аммония: это окисление альдегида, а соль содержит три атома углерода, значит X — пропаналь CH3CH2CHO, вариант 4.
- В) X при нагревании с серной кислотой даёт диэтиловый эфир: простой эфир получают межмолекулярной дегидратацией этанола, потому что в каждом радикале эфира по два атома углерода, вариант 2.
- Г) X под действием подкисленного перманганата калия даёт ацетон: кетон образуется при окислении вторичного спирта, значит X — пропанол-2 CH3CH(OH)CH3, вариант 3.
- Ответ: 1423.
Ответ: 1423
Официальное решение из банка ФИПИ
A) Уксусную кислоту можно получить действием угарного газа на метанол при нагревании, повышенном давлении и в присутствии катализатора (1). Б) Под действием аммиачного раствора оксида серебра из пропаналя получаем пропионат аммония (4). В) Диэтиловый эфир можно получить межмолекулярной дегидратацией этанола (2). Г) Ацетон получается в результате окисления пропанола-2 подкисленным раствором перманганата калия (3). Ответ: 1423.