№16. Генетическая связь органических веществ: цепочки превращений
Задание №16 — цепочка превращений, в которой нужно определить вещества X и Y из предложенного списка. Решается оно по шагам: подписываем класс каждого известного вещества, называем превращение на каждой стрелке и подбираем реагент, который это превращение обеспечивает. Балл теряют, когда путают окисление с восстановлением или не учитывают правило Марковникова.
Генетическая связь — это связь между классами веществ, позволяющая переходить от одного класса к другому. В задании дана цепочка вида «вещество 1 → X → вещество 2 → Y → вещество 3» и список реагентов, из которого нужно выбрать X и Y. Решаем по шагам: определяем класс каждого известного вещества, называем словами превращение на каждой стрелке и только потом выбираем реагент из списка.
Держи в голове основной скелет превращений органики: алкан → галогеналкан → спирт → альдегид → карбоновая кислота → сложный эфир. Параллельная ветвь идёт через непредельные соединения: алкан → алкен → спирт, а также дигалогеналкан → алкин → карбонильное соединение. Зная эту схему, ты почти всегда восстановишь пропущенное звено: если между спиртом и кислотой стоит альдегид, значит на первой стрелке окисление, а на второй — более глубокое окисление.
C2H5OH → (CuO, t) CH3CHO → (KMnO4, H^+) CH3COOH → (C2H5OH, H2SO4) CH3COOC2H5
| Превращение | Реагент и условия | Продукт |
|---|---|---|
| алкан → галогеналкан | Cl2 или Br2, свет | галогеналкан и галогеноводород |
| галогеналкан → спирт | водный раствор NaOH, нагревание | спирт, галоген замещён на гидроксогруппу |
| спирт → алкен | концентрированная H2SO4, 170 °C | алкен и вода, внутримолекулярная дегидратация |
| спирт → простой эфир | концентрированная H2SO4, 140 °C | простой эфир и вода, межмолекулярная дегидратация |
| спирт → альдегид | CuO, нагревание | альдегид, но только из первичного спирта |
| альдегид → кислота | KMnO4 в кислой среде или Ag2O в аммиаке | карбоновая кислота или её аммониевая соль |
| кислота → сложный эфир | спирт, H2SO4, нагревание | сложный эфир и вода |
| сложный эфир → кислота | вода, H^+, нагревание | карбоновая кислота и спирт |
| алкин → альдегид или кетон | H2O, соли Hg^2+, кислая среда | ацетилен даёт альдегид, его гомологи — кетоны |
| дигалогеналкан → алкин | спиртовой раствор KOH, нагревание | алкин, соль и вода |
| 1,2-дигалогеналкан → алкен | цинк, нагревание | алкен |
| алкен → двухатомный спирт | водный раствор KMnO4, мягкое окисление | гликоль |
| альдегид или кетон → спирт | H2, катализатор, нагревание | первичный или вторичный спирт |
| алкан или алкин → арен | катализатор, нагревание | бензол, а из гептана — толуол |
| алкан → карбоновая кислота | O2, катализатор | кислота: например, бутан даёт уксусную кислоту |
Отдельно проговорим правило Марковникова, потому что на нём построено много цепочек. При гидратации несимметричного алкена водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а гидроксил — к более замещённому. Поэтому из пропена получается пропанол-2, а из бутена-1 — бутанол-2. Тот же принцип работает в реакции Кучерова: из пропина образуется ацетон, а не пропаналь. Если в цепочке спирт получают из алкена и затем окисляют до кетона, значит спирт вторичный, то есть гидратация шла по Марковникову.
CH3-CH=CH2 + H2O → (H^+) CH3-CH(OH)-CH3 (пропанол-2) · CH3-C≡CH + H2O → (Hg^2+) CH3-CO-CH3 (ацетон)
Ещё одна ловушка — мягкое и жёсткое окисление. Водный раствор перманганата калия окисляет алкен мягко: двойная связь сохраняется, к ней присоединяются две гидроксогруппы, и получается двухатомный спирт, то есть этилен даёт этиленгликоль. Подкисленный раствор перманганата действует жёстко: связь разрывается, и из алкена получаются карбоновые кислоты, а из алкина — кислота с укороченной цепью. Поэтому, выбирая окислитель, сначала посмотри, что именно должно получиться: гликоль или кислота.
И последнее — восстановление. Карбонильную группу восстанавливают водородом на катализаторе: альдегид даёт первичный спирт, кетон — вторичный. В цепочках окислители и восстановители различают по направлению превращения: если в продукте кислорода стало больше, это окисление, если меньше — восстановление. Путать их нельзя, потому что аммиачный раствор оксида серебра и оксид меди никогда не восстановят кетон в спирт.
- Шаг 1. Перепиши цепочку и подпиши под каждым известным веществом его класс.
- Шаг 2. Назови превращение на каждой стрелке словами: дегидратация, гидратация, окисление, восстановление, этерификация, гидролиз, замещение.
- Шаг 3. Для первой неизвестной стрелки найди реагент, который даёт именно такое превращение, и проверь, что он есть в списке.
- Шаг 4. Повтори то же для второй стрелки, обязательно сверяя, что продукт совпадает с веществом, написанным в цепочке справа.
- Шаг 5. Проверь число атомов углерода на каждой стрелке: не появился и не пропал ли лишний углерод.
- Шаг 6. Запиши две цифры под буквами X и Y в нужном порядке и проверь, нет ли в списке реагента-двойника, который даёт похожий, но другой продукт.
Типичные ошибки. 1) Ставят восстановитель туда, где нужно окисление: альдегид в спирт переводит водород, а не аммиачный раствор оксида серебра. 2) Путают воду и водоотнимающий реагент: спирт в алкен превращает концентрированная серная кислота, а воду присоединяют к алкену. 3) Забывают правило Марковникова и получают из пропена пропанол-1 вместо пропанола-2. 4) Не различают мягкое и жёсткое окисление: водный перманганат даёт гликоль, подкисленный — кислоту. 5) Берут спиртовой раствор щёлочи вместо водного: водный даёт из галогеналкана спирт, спиртовой — алкен. 6) Меняют местами X и Y, хотя цепочка читается строго слева направо.
Проверь себя
- Почему из пропанола-1 нельзя в одну стадию получить пропанол-2 и как это сделать через цепочку?
- Какой окислитель даёт из алкена двухатомный спирт, а какой разрывает двойную связь до кислоты?
- Как по цепочке понять, где происходит окисление, а где восстановление?
- Что нужно добавить к бромметану, чтобы получить метиламин, и почему аммиак здесь работает как нуклеофил?
- Почему для получения сложного эфира из кислоты и спирта нужна серная кислота и какую роль она играет?
Показательные решения
- Условие: цепочка C2H2 → X → CH3CHO → Y → C2H5OH, из списка (O2, H2, KMnO4, KOH, H2O) нужно выбрать X и Y.
- Первая стрелка — превращение ацетилена в уксусный альдегид. Единственный способ сделать это в одну стадию — присоединить воду в присутствии солей ртути(II), то есть провести реакцию Кучерова: X — вода, вариант 5.
- Вторая стрелка — альдегид в спирт. Здесь нужно восстановление карбонильной группы, а не окисление: альдегид восстанавливают водородом на катализаторе, значит Y — H2, вариант 2.
- Проверяем остальные варианты: кислород и перманганат калия — окислители, они увели бы альдегид в кислоту, а гидроксид калия в такие превращения с альдегидом и спиртом не вступает.
- Проверяем скелет: и в альдегиде, и в спирте по два атома углерода, как в исходном ацетилене, значит цепочка согласована.
- Ответ: 52 — сначала вода, затем водород.
Ответ: 52
Официальное решение из банка ФИПИ
Из перечисленных веществ ацетилен в одну стадию можно перевести в уксусный альдегид реакцией с водой в присутствии солей ртути (вещество № 5), далее его в одну стадию можно перевести в этанол при восстановлении водородом (вещество № 2). Ответ: 52.
- Условие: цепочка CH3-CH2-CH2-OH → X → промежуточное вещество → Y → CH3-CH(OH)-CH3; варианты: CuO, HBr, KOH, H2O, H2SO4.
- Читаем цепочку целиком: пропанол-1 должен превратиться в пропанол-2. Прямого способа нет, значит переход идёт через алкен.
- Первая стрелка — отщепление воды от спирта, внутримолекулярная дегидратация: её проводят концентрированной серной кислотой при нагревании, значит X — H2SO4, вариант 5.
- Промежуточное вещество — пропен CH3-CH=CH2, он образуется по правилу Зайцева из пропанола-1.
- Вторая стрелка — присоединение воды к пропену, то есть гидратация. По правилу Марковникова гидроксил встаёт к более замещённому атому углерода, поэтому получается пропанол-2, а не пропанол-1. Присоединяют воду, значит Y — H2O, вариант 4.
- Ответ: 54.
Ответ: 54
Официальное решение из банка ФИПИ
Из перечисленных веществ изопропиловый спирт можно получить при присоединении воды (вещество № 4) к пропену, образовавшемуся из пропанола-1 под действием концентрированной серной кислоты (вещество № 5). Ответ: 54.
- Условие: цепочка CH4 → X → CH3Br → Y → CH3NH2; варианты: HBr, Br2, N2, NH3, NH4Br.
- Первая стрелка — замена атома водорода в метане на бром. С бромоводородом метан не реагирует, а с бромом на свету идёт радикальное замещение, значит X — Br2, вариант 2.
- Вторая стрелка — превращение бромметана в метиламин. Галогеналкан реагирует с аммиаком: неподелённая электронная пара азота атакует атом углерода и вытесняет бром, значит Y — NH3, вариант 4.
- Проверяем остальные варианты: азот с бромметаном не реагирует, а бромид аммония NH4Br — соль, в которой неподелённая пара азота уже занята протоном, поэтому нуклеофилом она не работает.
- Проверяем скелет: во всех веществах цепочки по одному атому углерода, значит превращения идут без изменения цепи.
- Ответ: 24 — бром на первой стадии и аммиак на второй.
Ответ: 24
Официальное решение из банка ФИПИ
Из перечисленных веществ метан в одну стадию можно перевести в бромметан реакцией с бромом под действием света (вещество №2), далее бромметан в одну стадию можно перевести в метиламин под действием аммиака (вещество № 4). Ответ: 24.